Science:水岩反应形成火星早期的有机物

有机物是生命产生的物质基础,所有的生命体都含有有机化合物。水岩相互作用可形成有机物,丰富矿物种类,影响行星的宜居性。探测器在火星表面古老岩石中发现了复杂的有机物,并在现代火星大气中发现了甲烷。目前还不清楚是什么过程产生了这些有机物和甲烷。火星陨石Allan Hills 84001 (简称ALH84001)的结晶年龄约为40.9亿年(Lapen et al.,2010),形成于火星的诺亚纪时期(Noachian),是最古老的火星岩石之一,也是了解火星早期行星过程的窗口。火星岩石中记录的早期行星过程在地球上也可能发生。ALH84001 陨石主要由斜方辉石(~95%)和少量碳酸盐(~5%)组成。碳酸盐可能与39亿年前火星上的流体活动(水岩反应)相关(Borg et al.,1999)。ALH84001陨石中还发现了有机碳和含氮有机化合物(Koike et al.,2020)。关于这些有机物的来源和形成机制的假设包括:撞击相关、岩浆成因、热液过程、生物成因和地球物质污染。

针对火星上有机物来源与形成机制的争议,美国卡内基科学研究所的学者Steele与合作者对ALH84001火星陨石中蛇纹石-滑石和碳酸盐进行了聚焦离子束(FIB)取样,制备了三个超薄样品,通过透射电子显微镜、同步辐射光谱分析和纳米离子探针等方法开展了纳米结构和碳-氢同位素分析,限定了有机物的组成与分布(图1)。

图1 蛇纹石化区域的FIB切片(A)与分析结果(B-K ). (B-C) 高角度环形暗场(HAADF)像显示斜方辉石裂隙中填充了纤维状矿物; (D) MgO-SiO2-FeO三元图解显示不同区域蛇纹石的成分; (E) 图B区域1中微晶的高分辨图像,表明其为片状硅酸盐,其傅里叶快速变换图如F所示; (G-H) 图C中区域3的TEM图像与其衍射图; (I) 不同区域均获得了碳的谱峰(扫描透射X射线显微镜分析结果),表明存在芳香族有机碳(峰值为 284.9 eV)和有机氧官能团(包括羰基, 286.5 eV, 羧基, 288.5 eV和无机碳酸盐, 290.4 eV),星号标示的谱峰可能由脂肪族或酰胺基有机基团官能团造成(谱3); (J)区域B与C的12C同位素的丰度图(碳-氢同位素为NanoSIMS分析结果); (K) 区域B与C的氢同位素分布图,显示富碳区域相对更富集重氢(δD值为790 ± 140 ‰), 高于地球样品,但与火星地壳水一致(δD值为700-2700 ‰)(Steele et al., 2022)

研究结果用以探讨火星岩石早期水岩反应过程及其与有机物的成因联系,对火星上有机物的来源、形成机制以及火星的宜居性具有一定的启示。

(1)有机物的来源。ALH84001陨石中斜方辉石边部的矿物组合(非晶质二氧化硅、滑石、磁铁矿和富含Fe-Mg-Ca的碳酸盐)与地球上经历了蛇纹石化和碳酸盐化蚀变的岩石类似,表明早期火星上也发生了类似的蚀变过程。然而,蚀变形成的碳酸盐、非晶质硅酸盐和其他硅酸盐相所占比例较少,表明火星岩石的水岩反应并不十分活跃。重要的是,究竟是什么地质事件引起了火星岩石的蚀变?以往研究表明ALH84001样品可能经历多期流体交代。类比地球上蛇纹岩的形成,蚀变过程受岩石成分、温度、压力、pH值、SiO2活性、阴离子和阳离子浓度、氧化还原条件及水的活度和CO2逸度等多种元素控制。因此,ALH84001样品中的流体成分、形成条件,滑石、碳酸盐和有机物的准确形成时间和机制目前难以限定。但是,蚀变矿物与有机物的密切共生表明蛇纹石化和碳酸盐化蚀变作用是ALH84001样品中有机物的来源(图1)。结合碳酸盐化蚀变的形成时代(39-40亿年,Borg et al.,1999),Steele等推断斜方辉石的蛇纹石化和碳酸盐化作用可能形成了火星早期的有机碳。

(2)有机物的形成机制。蛇纹石化是一种非生物有机合成机制。玄武质岩石与流体反应可生成蛇纹石、磁铁矿和氢气,该反应产生的氢气可将CO2还原为甲烷、CO和有机物,例如甲酸和甲醛。CO和H还可以进一步反应生成烷烃和其他有机分子,包括含氮有机物。ALH84001样品中有机物与磁铁矿共存于蛇纹石和碳酸盐的矿物组合中(图1),表明蛇纹石化和碳酸盐化反应是形成有机化合物的重要过程。值得注意的是,在不发育蛇纹石-滑石化和碳酸盐化的裂隙中并未检测到有机物。由此推断,ALH84001陨石样品中的有机物与水岩反应密切相关。

(3)火星宜居性的指示。上述发现表明火星上发生了蛇纹石化和碳酸盐化反应,与火星卫星观测到的蛇纹石区域吻合,也与Nakhla火星陨石的研究认识一致。ALH84001岩石中有机物的生成类似于地球岩石的水岩反应过程,蛇纹石和碳酸盐通过含CO2的流体交代镁铁质岩石而成,从含CO2的流体中产生芳香族、脂肪族、羰基、羧基和碳酸盐物质。有机物与蛇纹石-碳酸盐矿物的相关性表明这些有机物都是非生物成因。有意思的是,40亿年前形成的ALH84001岩石与6亿年形成的Tissint陨石具有相似的有机物特征。这表明火星在大部分历史中都存在非生物成因有机物的合成反应。在地球上,超镁铁岩的水岩反应主导了非生物有机物的合成、甲烷的生成和矿物的多样性。在火星上,这种反应可能与其居住性密切相关,并可以解释大气中甲烷的来源。

(致谢:感谢谷立新高级工程师完善了分析方法与研究结论,袁方林博士研究生进行了文字校对。)

主要参考文献

Borg L E, Connelly J N, Nyquist L E, et al. The age of the carbonates in Martian meteorite ALH84001[J]. Science, 1999, 286(5437): 90-94.

Lapen T J, Righter M, Brandon A D, et al. A younger age for ALH84001 and its geochemical link to shergottite sources in Mars[J]. Science, 2010, 328(5976): 347-351.

Koike M, Nakada R, Kajitani I, et al. In-situ preservation of nitrogen-bearing organics in Noachian Martian carbonates[J]. Nature Communications, 2020, 11(1): 1-7.

Steele A, Benning L G, Wirth R, et al. Organic synthesis associated with serpentinization and carbonation on early Mars[J]. Science, 2022, 375(6577): 172-177.

撰稿:毛亚晶/矿产室

美编:陈菲菲

校对:万鹏

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